重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)具(ju)有(you)難降解(jie)、可生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)富集、毒(du)性(xing)高等(deng)特征(zheng)，可通過多(duo)(duo)種(zhong)(zhong)途徑進入動植物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)體(ti)內，嚴重(zhong)(zhong)威(wei)脅著人類的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)活和(he)身體(ti)健康，受(shou)到高度(du)關注。這(zhe)些(xie)(xie)重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)(li)子，如鉻、銅、鈷(gu)、鎳等(deng)往往共存于(yu)電(dian)鍍(du)、礦石開采、金(jin)(jin)屬(shu)(shu)冶煉、印染(ran)(ran)、紡(fang)織、金(jin)(jin)屬(shu)(shu)酸洗等(deng)行(xing)業產生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)廢(fei)水，如不(bu)經(jing)處理(li)(li)或(huo)處理(li)(li)不(bu)達(da)標而隨意排放(fang)，會給(gei)水環(huan)(huan)境和(he)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)環(huan)(huan)境帶來嚴重(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)破(po)壞和(he)污染(ran)(ran)。過去(qu)多(duo)(duo)是(shi)(shi)(shi)針對(dui)(dui)單一重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)進行(xing)研(yan)究(jiu)(jiu)，現今(jin)如何經(jing)濟有(you)效(xiao)(xiao)地(di)治理(li)(li)復(fu)(fu)(fu)合，成為(wei)(wei)人們關注的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱點。原位的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)固化(hua)/穩定(ding)化(hua)技(ji)術是(shi)(shi)(shi)目前土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)技(ji)術中成本較(jiao)低、易于(yu)操(cao)作(zuo)(zuo)、適(shi)用于(yu)大(da)規模(mo)污染(ran)(ran)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)和(he)治理(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)技(ji)術，能(neng)(neng)夠(gou)在(zai)不(bu)破(po)化(hua)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)結(jie)構(gou)(gou)(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)前提下，又能(neng)(neng)達(da)到對(dui)(dui)復(fu)(fu)(fu)合重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)污染(ran)(ran)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)效(xiao)(xiao)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)，較(jiao)其他的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)技(ji)術在(zai)經(jing)濟和(he)工(gong)程應(ying)用方面具(ju)有(you)巨(ju)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)優勢。近些(xie)(xie)年對(dui)(dui)綠(lv)色功(gong)能(neng)(neng)化(hua)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)普遍較(jiao)多(duo)(duo)，其中來源廣泛(fan)，多(duo)(duo)為(wei)(wei)農林廢(fei)棄物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)經(jing)加工(gong)產生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)1種(zhong)(zhong)富碳、多(duo)(duo)孔(kong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)固體(ti)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)質(zhi)，具(ju)有(you)比表(biao)(biao)面積大(da)、孔(kong)隙度(du)高、官能(neng)(neng)團種(zhong)(zhong)類多(duo)(duo)等(deng)優點，并能(neng)(neng)長(chang)期停留(liu)在(zai)環(huan)(huan)境介質(zhi)中，物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)理(li)(li)化(hua)學性(xing)質(zhi)穩定(ding)，可以作(zuo)(zuo)為(wei)(wei)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)改良劑(ji)改善(shan)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)結(jie)構(gou)(gou)(gou)，提高作(zuo)(zuo)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)產量，還可為(wei)(wei)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)提供(gong)(gong)碳源，多(duo)(duo)孔(kong)結(jie)構(gou)(gou)(gou)為(wei)(wei)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)提供(gong)(gong)附(fu)(fu)著位點，從而提高某些(xie)(xie)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)對(dui)(dui)特定(ding)污染(ran)(ran)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)、有(you)機(ji)污染(ran)(ran)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu))的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)能(neng)(neng)力(li)。生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)炭(tan)(tan)通過物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)理(li)(li)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)、陽(yang)離(li)(li)(li)子交換、陽(yang)離(li)(li)(li)子-Ⅱ作(zuo)(zuo)用、氧(yang)化(hua)還原、靜電(dian)吸(xi)(xi)引(yin)、沉淀和(he)絡(luo)合等(deng)多(duo)(duo)種(zhong)(zhong)機(ji)制，降低了(le)(le)(le)重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)在(zai)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)利用度(du)和(he)遷移率，減少了(le)(le)(le)作(zuo)(zuo)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)對(dui)(dui)各種(zhong)(zhong)重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)富集，同時(shi)也(ye)(ye)實現了(le)(le)(le)對(dui)(dui)農林廢(fei)棄物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)資源化(hua)利用。一方面，生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)炭(tan)(tan)與某些(xie)(xie)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)(li)子有(you)較(jiao)強的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)親和(he)力(li)，能(neng)(neng)選擇性(xing)地(di)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)某些(xie)(xie)+2價的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)陽(yang)離(li)(li)(li)子，但是(shi)(shi)(shi)針對(dui)(dui)復(fu)(fu)(fu)合重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)，如果(guo)主(zhu)要是(shi)(shi)(shi)通過生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)炭(tan)(tan)簡單的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)理(li)(li)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)或(huo)是(shi)(shi)(shi)弱結(jie)合的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學吸(xi)(xi)附(fu)(fu)，會因土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)環(huan)(huan)境變化(hua)，導致金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)二次(ci)釋放(fang)，增加了(le)(le)(le)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)環(huan)(huan)境的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)風險(xian)；另(ling)一方面，生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)炭(tan)(tan)有(you)限的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)官能(neng)(neng)團數量也(ye)(ye)是(shi)(shi)(shi)制約其吸(xi)(xi)附(fu)(fu)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)重(zhong)(zhong)要原因。因此，單一的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)炭(tan)(tan)材(cai)料(liao)不(bu)能(neng)(neng)滿足復(fu)(fu)(fu)雜體(ti)系污染(ran)(ran)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)治理(li)(li)。納(na)米零價鐵(tie)(tie)獨特的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)核殼結(jie)構(gou)(gou)(gou)能(neng)(neng)夠(gou)有(you)效(xiao)(xiao)地(di)對(dui)(dui)重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)進行(xing)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)、轉化(hua)和(he)富集，其鐵(tie)(tie)芯良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)供(gong)(gong)電(dian)子能(neng)(neng)力(li)和(he)表(biao)(biao)面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)氫(qing)氧(yang)化(hua)合物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)具(ju)有(you)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)配位能(neng)(neng)力(li)，兩者相輔相成，使nZVI被用于(yu)去(qu)除兩大(da)類金(jin)(jin)屬(shu)(shu)離(li)(li)(li)子：含氧(yang)陰離(li)(li)(li)子(Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)等(deng))和(he)陽(yang)離(li)(li)(li)子(Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等(deng))，但是(shi)(shi)(shi)其易氧(yang)化(hua)，團聚現象嚴重(zhong)(zhong)，導致利用率降低，限制了(le)(le)(le)其實際應(ying)用，因此研(yan)究(jiu)(jiu)者們對(dui)(dui)納(na)米零價鐵(tie)(tie)進行(xing)改性(xing)，將納(na)米零價鐵(tie)(tie)負載在(zai)比表(biao)(biao)面積大(da)、官能(neng)(neng)團豐富、孔(kong)隙率高和(he)穩定(ding)性(xing)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)炭(tan)(tan)上，實現了(le)(le)(le)1+1>2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)(xiao)果(guo)，從而達(da)到對(dui)(dui)復(fu)(fu)(fu)合重(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)污染(ran)(ran)土(tu)(tu)(tu)(tu)壤(rang)(rang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)快(kuai)速修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)。

本研究以(yi)杉(shan)木屑為原料(liao)，在(zai)不同碳化溫度下(xia)得到的炭前驅體，再通過液(ye)相(xiang)還原，獲得以(yi)生物(wu)炭支撐納米零價鐵的復(fu)合(he)材(cai)料(liao)，并考察了生物(wu)炭和(he)(he)零價鐵負載生物(wu)炭對銅、鈷、鎳、鉻4種(zhong)共存重(zhong)金屬去除率的影(ying)響(xiang)和(he)(he)作用機制(zhi)，并證(zheng)明了該(gai)修復(fu)材(cai)料(liao)具(ju)有從水溶(rong)液(ye)和(he)(he)污染(ran)土(tu)壤中去除重(zhong)金屬污染(ran)物(wu)的優異能(neng)力。

摘 要

合(he)成了一種(zhong)低成本、高效(xiao)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)負載納米(mi)零(ling)價鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)復(fu)合(he)材料(liao)(liao)(ZVI-SM)并應(ying)用(yong)(yong)(yong)于(yu)銅、鈷(gu)(gu)、鎳(nie)(nie)、鉻污(wu)染(ran)(ran)土(tu)壤的(de)(de)(de)(de)(de)(de)修(xiu)復(fu)。采用(yong)(yong)(yong)X射(she)線衍射(she)(XRD)、X射(she)線光電(dian)子能(neng)譜(XPS)和(he)金屬(shu)吸(xi)附實驗等方法，考察(cha)了不同碳(tan)化(hua)(hua)溫度下制備的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)前驅體和(he)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)復(fu)合(he)材料(liao)(liao)對(dui)復(fu)合(he)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)及(ji)去(qu)除作用(yong)(yong)(yong)機制。其中，吸(xi)附-還(huan)原后形成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeCr2O4極大地降(jiang)低了鉻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)毒(du)(du)性，同時(shi)提高了銅、鈷(gu)(gu)、鎳(nie)(nie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)除率。Fe0的(de)(de)(de)(de)(de)(de)引(yin)入既提高了生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)對(dui)重金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸(xi)附量，又解決了Cr(Ⅵ)毒(du)(du)性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題；XPS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果進一步(bu)闡明(ming)了生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)可(ke)以(yi)作為電(dian)子傳遞(di)介質，通(tong)過表面官(guan)能(neng)團得(de)失電(dian)子與Fe0間形成強(qiang)相互作用(yong)(yong)(yong)，增(zeng)強(qiang)了復(fu)合(he)材料(liao)(liao)對(dui)多(duo)重金屬(shu)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)除效(xiao)果。除ZVI-SM500外，ZVI-SM100、300、400、700 4種(zhong)材料(liao)(liao)對(dui)于(yu)銅、鈷(gu)(gu)、鎳(nie)(nie)、鉻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)除率要遠高于(yu)商用(yong)(yong)(yong)納米(mi)Fe0和(he)單(dan)純的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)材料(liao)(liao)，表現為對(dui)鉻和(he)銅有(you)較(jiao)強(qiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)親和(he)力和(he)反(fan)(fan)應(ying)性，均能(neng)在(zai)5 min內完全(quan)去(qu)除銅和(he)鉻，鈷(gu)(gu)和(he)鎳(nie)(nie)也(ye)能(neng)在(zai)180 min內達到80%以(yi)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)除率。在(zai)反(fan)(fan)應(ying)過程中存在(zai)顯著的(de)(de)(de)(de)(de)(de)離子競爭效(xiao)應(ying)：鉻≥銅>鈷(gu)(gu)>鎳(nie)(nie)，這與金屬(shu)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)標準還(huan)原電(dian)位大小的(de)(de)(de)(de)(de)(de)趨(qu)勢一致(zhi)。土(tu)壤修(xiu)復(fu)實驗表明(ming)：ZNI-SM300用(yong)(yong)(yong)于(yu)污(wu)染(ran)(ran)土(tu)壤的(de)(de)(de)(de)(de)(de)修(xiu)復(fu)，15 d后，Cr(Ⅵ)含(han)量從480 mg/kg降(jiang)至0.52 mg/kg，水(shui)溶態(tai)Cr總量從500 mg/kg降(jiang)至1.2 mg/kg，兩者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)固定(ding)化(hua)(hua)效(xiao)率均達到99%以(yi)上，并能(neng)達到完全(quan)去(qu)除水(shui)溶態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銅、鈷(gu)(gu)、鎳(nie)(nie)、Cr(Ⅵ)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)果。因此，以(yi)SM300為載體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)納米(mi)零(ling)價鐵(tie)可(ke)作為復(fu)合(he)重金屬(shu)污(wu)染(ran)(ran)土(tu)壤修(xiu)復(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)理(li)想材料(liao)(liao)。

01Fe0負載生物炭反應前后的表征結果

1.XRD分析

為明(ming)(ming)確Fe0負載前(qian)后(hou)(hou)及反應(ying)(ying)(ying)后(hou)(hou)的(de)(de)(de)物質(zhi)組成和形(xing)態特(te)征(zheng)(zheng)，利用XRD表征(zheng)(zheng)了5種碳(tan)(tan)化(hua)溫度(du)(du)(du)(du)下制得(de)的(de)(de)(de)材料(liao)，除100 ℃條件下未形(xing)成富碳(tan)(tan)固(gu)體物質(zhi)外(wai)，其(qi)余4種溫度(du)(du)(du)(du)下均形(xing)成了無(wu)定形(xing)的(de)(de)(de)生物炭材料(liao)(圖1a)。生物炭在(zai)(zai)2θ為22°和43°附近出現了2個較寬的(de)(de)(de)類石(shi)墨(mo)衍射(she)峰(feng)(feng)，屬于無(wu)定形(xing)石(shi)墨(mo)炭的(de)(de)(de)特(te)征(zheng)(zheng)峰(feng)(feng)，分別對(dui)(dui)應(ying)(ying)(ying)(002)與(100)特(te)征(zheng)(zheng)晶(jing)面(mian)(mian)。碳(tan)(tan)化(hua)溫度(du)(du)(du)(du)在(zai)(zai)300～700 ℃內，特(te)征(zheng)(zheng)晶(jing)面(mian)(mian)對(dui)(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)衍射(she)峰(feng)(feng)都較寬，說明(ming)(ming)隨著溫度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)升高(gao)，碳(tan)(tan)材料(liao)的(de)(de)(de)石(shi)墨(mo)化(hua)程度(du)(du)(du)(du)升高(gao)，尤其(qi)是隨著溫度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)升高(gao)，700 ℃時(100)晶(jing)面(mian)(mian)對(dui)(dui)應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)衍射(she)峰(feng)(feng)強度(du)(du)(du)(du)較其(qi)他材料(liao)要強。

圖1 生物炭與反應前后Fe0負載生物炭復合材料的XRD圖譜

改性(xing)后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)5種材料(圖1b)，均(jun)出現(xian)(xian)了2θ=44.7°的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)特征峰，證明(ming)(ming)(ming)Fe0的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在，對應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)衍(yan)射峰的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)強(qiang)度(du)(du)(du)隨著(zhu)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)高而(er)增(zeng)強(qiang)，表明(ming)(ming)(ming)生物(wu)炭(tan)(tan)在一(yi)定程(cheng)度(du)(du)(du)上增(zeng)加了Fe0的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結晶度(du)(du)(du)，500 ℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結晶度(du)(du)(du)最高，但(dan)是700 ℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)卻降(jiang)低(di)，與(yu)Qian等研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)秸(jie)稈生物(wu)炭(tan)(tan)相似(si)，石墨化(hua)程(cheng)度(du)(du)(du)與(yu)碳(tan)化(hua)溫(wen)度(du)(du)(du)呈正相關，負(fu)載(zai)Fe0的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結晶度(du)(du)(du)隨著(zhu)碳(tan)化(hua)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)高而(er)增(zeng)強(qiang)，在700 ℃條件下結晶度(du)(du)(du)有(you)(you)所(suo)(suo)降(jiang)低(di)，說(shuo)明(ming)(ming)(ming)不同碳(tan)化(hua)溫(wen)度(du)(du)(du)下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生物(wu)炭(tan)(tan)對Fe0的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結晶度(du)(du)(du)有(you)(you)一(yi)定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響。而(er)2θ在35.6°(γ-Fe2O3)和35.45°(Fe3O4)處(chu)出現(xian)(xian)少(shao)量鐵(tie)氧(yang)化(hua)物(wu)，并(bing)且隨著(zhu)碳(tan)化(hua)溫(wen)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)升(sheng)高，鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)物(wu)對應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)衍(yan)射峰強(qiang)度(du)(du)(du)升(sheng)高，表明(ming)(ming)(ming)合成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe0活性(xing)強(qiang)，部分被氧(yang)化(hua)，所(suo)(suo)以(yi)反應(ying)(ying)前會有(you)(you)少(shao)量鐵(tie)氧(yang)化(hua)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)存(cun)在。

反(fan)(fan)應后Fe0峰強度減弱(ruo)，2θ在(zai)35°附近(35.45°、35.5°、35.6°和62.2°)出(chu)現了(le)較(jiao)反(fan)(fan)應前明(ming)顯的(de)(de)(de)鐵氧化物(wu)衍(yan)射(she)峰(圖(tu)1c)，其中(zhong)(zhong)，2θ在(zai)35.5°出(chu)現的(de)(de)(de)特征(zheng)峰與文獻中(zhong)(zhong)報道的(de)(de)(de)FeCr2O4(或Cr2FeO4)物(wu)質一致，表(biao)明(ming)兩(liang)者(zhe)之間(jian)存在(zai)氧化還原反(fan)(fan)應，形(xing)成了(le)穩定(ding)的(de)(de)(de)鐵鉻氧化物(wu)被(bei)吸(xi)附在(zai)材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)面，極(ji)大地降低(di)了(le)鉻的(de)(de)(de)毒性(xing)。譜(pu)圖(tu)中(zhong)(zhong)并未(wei)出(chu)現銅、鈷、鎳、鐵復合物(wu)的(de)(de)(de)衍(yan)射(she)峰，可能是以無定(ding)形(xing)的(de)(de)(de)形(xing)式吸(xi)附于材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)面。反(fan)(fan)應后活性(xing)物(wu)質Fe0被(bei)消耗，尤(you)其是在(zai)700 ℃時，Fe0的(de)(de)(de)峰消失，而(er)(er)鐵氧化物(wu)含(han)量升(sheng)高，除ZVI-SM700外，其他材(cai)(cai)(cai)料(liao)在(zai)反(fan)(fan)應后Fe0含(han)量雖然降低(di)，但(dan)峰未(wei)消失，只是結(jie)晶(jing)度發生變(bian)化，可能是在(zai)反(fan)(fan)應過程中(zhong)(zhong)金屬離子(銅、鈷、鎳、鉻)進入Fe0的(de)(de)(de)晶(jing)格(ge)中(zhong)(zhong)，使Fe0結(jie)構發生變(bian)化，從而(er)(er)降低(di)了(le)結(jie)晶(jing)度。

2.XPS分析

探究(jiu)(jiu)不同碳化溫(wen)度下的(de)(de)(de)復合(he)(he)材(cai)料表面元素化學組成(cheng)及價態的(de)(de)(de)變化，對ZVI-SM300和(he)ZVI-SM500進(jin)行(xing)XPS分析。如圖2所示：生(sheng)物(wu)炭(tan)隨著(zhu)熱解溫(wen)度的(de)(de)(de)升高，芳構化程度提高，C—C和(he)CO的(de)(de)(de)占比(bi)降低，而C—O的(de)(de)(de)占比(bi)升高，主(zhu)要(yao)是由(you)于高溫(wen)會(hui)加劇(ju)縮合(he)(he)反(fan)應，CO會(hui)被(bei)不同程度地氧化成(cheng)C—O，與先前的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)一致。本研究(jiu)(jiu)中(zhong)負(fu)(fu)載Fe0的(de)(de)(de)生(sheng)物(wu)炭(tan)，由(you)于Fe的(de)(de)(de)引入(ru)，出現了300 ℃的(de)(de)(de)CO(6.9%)比(bi)500 ℃(8.8%)略(lve)低的(de)(de)(de)現象，由(you)于Fe(Ⅱ)的(de)(de)(de)浸(jin)漬，會(hui)發(fa)生(sheng)C—O—Fe鍵的(de)(de)(de)結(jie)合(he)(he)，使CO和(he)C—O的(de)(de)(de)含(han)量(liang)降低，在KBH4還(huan)原(yuan)亞鐵(tie)的(de)(de)(de)過(guo)程中(zhong)，通過(guo)電子轉移生(sheng)成(cheng)Fe0，再結(jie)合(he)(he)O1s的(de)(de)(de)分峰擬合(he)(he)，300 ℃的(de)(de)(de)Fe—O(40.5%)明(ming)顯高于500 ℃(21.9%)，說明(ming)低溫(wen)生(sheng)物(wu)炭(tan)更利于Fe(Ⅱ)與C—O的(de)(de)(de)螯合(he)(he)，進(jin)一步提高了Fe0的(de)(de)(de)負(fu)(fu)載量(liang)。

圖2 ZVI-SM300和ZVI-SM 500的C1s、O1s、Fe2p結合態的XPS分析

在(zai)Fe2p的(de)(de)譜圖(tu)中(zhong)，300 ℃和500 ℃的(de)(de)2個材料均(jun)出現(xian)了明(ming)顯的(de)(de)Fe0峰(feng)(feng)(707.69 eV)，分(fen)(fen)(fen)別占元素Fe總含(han)量的(de)(de)9.5%(300 ℃)、6.7%(500 ℃)，證明(ming)合(he)成了零價鐵負載的(de)(de)生(sheng)物(wu)炭材料。除Fe0外，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的(de)(de)特征(zheng)峰(feng)(feng)表明(ming)在(zai)制備過程中(zhong)，不(bu)可避免地被(bei)(bei)氧化(hua)(hua)。所有樣(yang)品的(de)(de)Fe2p峰(feng)(feng)值均(jun)出現(xian)在(zai)724 eV和711 eV附近(圖(tu)2c、2f)，分(fen)(fen)(fen)別對應(ying)于(yu)Fe2p1/2與(yu)Fe2p3/2。在(zai)713.79，727.41 eV(300 ℃)與(yu)713.52，726.79 eV(500 ℃)處分(fen)(fen)(fen)別觀察到(dao)Fe(Ⅲ)的(de)(de)特征(zheng)峰(feng)(feng)，Fe(Ⅱ) 的(de)(de)特征(zheng)結合(he)能(neng)分(fen)(fen)(fen)別為711.05，724.43 eV(300 ℃)，711.10，724.52 eV(500 ℃)，本研究(jiu)中(zhong)Fe—C的(de)(de)存(cun)在(zai)與(yu)Wu等研究(jiu)中(zhong)Fe0硫化(hua)(hua)后Fe—S的(de)(de)存(cun)在(zai)不(bu)同(tong)，因(yin)Fe所處化(hua)(hua)學環境不(bu)同(tong)，因(yin)而結合(he)能(neng)存(cun)在(zai)差異(yi)。XPS檢測到(dao)的(de)(de)Fe0的(de)(de)含(han)量不(bu)高(gao)，<10%，主要(yao)是(shi)因(yin)為XPS只能(neng)探測材料表面<10 nm范圍的(de)(de)元素分(fen)(fen)(fen)布情(qing)況，但是(shi)結合(he)XRD分(fen)(fen)(fen)析(xi)，整個體相中(zhong)含(han)有較多的(de)(de)Fe0，一方(fang)面，說(shuo)明(ming)Fe0大部分(fen)(fen)(fen)存(cun)在(zai)于(yu)生(sheng)物(wu)炭內部的(de)(de)孔道結構中(zhong)，或是(shi)被(bei)(bei)生(sheng)物(wu)炭所包(bao)裹，因(yin)而表面的(de)(de)零價鐵含(han)量較低；另一方(fang)面，之前的(de)(de)報道中(zhong)顯示Fe0典型的(de)(de)核(he)殼結構，使Fe0被(bei)(bei)鐵的(de)(de)氧化(hua)(hua)物(wu)包(bao)裹，這樣(yang)亦(yi)可有效防止Fe0被(bei)(bei)氧化(hua)(hua)。

圖3的(de)XPS反(fan)(fan)映了(le)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)后(hou)(hou)鐵和鉻的(de)賦存形態(tai)，與(yu)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)前的(de)Fe2p相(xiang)比，Fe0的(de)特征(zheng)峰(feng)消失，Fe(Ⅲ)比例升高，Fe(Ⅱ)比例降低(表(biao)1)，表(biao)明(ming)發生(sheng)(sheng)了(le)氧化還原反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)，Fe(Ⅱ)和 Fe0被氧化，與(yu)XRD中鐵氧化物相(xiang)的(de)出現結果一致，結合Fe—O在反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)前后(hou)(hou)的(de)變化特征(zheng)，從40.5%上升到(dao)(dao)49.3%(300 ℃)，21.9%上升到(dao)(dao)26%(500 ℃)，進(jin)一步說明(ming)Fe0和Fe(Ⅱ)作(zuo)為活性(xing)物質(zhi)參與(yu)了(le)和重金屬(shu)離(li)子(zi)的(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)，而對于生(sheng)(sheng)物炭(tan)中C—O、CO反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)前后(hou)(hou)的(de)變化：C—O由原來(lai)的(de)6.1%(15.2%)上升到(dao)(dao)10.2%(25.5%)，而CO則(ze)由6.9%(8.8%)下降到(dao)(dao)5.1%(6.1%)，表(biao)明(ming)生(sheng)(sheng)物炭(tan)可以(yi)作(zuo)為電子(zi)傳遞介質(zhi)，通過表(biao)面某些官能團得失電子(zi)與(yu)Fe0間形成強相(xiang)互作(zuo)用(yong)，利于活性(xing)物質(zhi)Fe0和Fe(Ⅱ)的(de)產生(sheng)(sheng)。

圖3 ZVI-SM300和ZVI-SM 500反應后Cr2p和Fe2p結合態的XPS分析

表1 Fe0負載生物炭(300，500 ℃)C1s、O1s、Fe2p、Cr2p結合態XPS分析(xi)

該(gai)復合材(cai)料對(dui)鉻有較強的(de)(de)親和(he)力，反(fan)(fan)應(ying)(ying)后鉻在(zai)材(cai)料表(biao)面的(de)(de)價態分(fen)布(bu)情況，在(zai)300 ℃時Cr2p的(de)(de)2個(ge)(ge)主(zhu)峰(587.17 eV和(he)577.44 eV)可(ke)擬合出4個(ge)(ge)峰，屬于(yu)Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)對(dui)應(ying)(ying)的(de)(de)特征結合能579.65 eV和(he)588.84 eV，其中(zhong)(zhong)，Cr(Ⅲ)和(he)Cr(Ⅵ)分(fen)別占(zhan)元素Cr含量(liang)(liang)的(de)(de)87.5%和(he)12.5%，而500 ℃時，同300 ℃的(de)(de)現象相(xiang)似，Cr(Ⅵ)含量(liang)(liang)降低(di)，說(shuo)明反(fan)(fan)應(ying)(ying)過程中(zhong)(zhong)生(sheng)成了(le)穩定(ding)的(de)(de)Cr(Ⅲ)，其中(zhong)(zhong)Cr(Ⅲ)和(he)Cr(Ⅵ)分(fen)別為79.5%和(he)20.5%。鉻的(de)(de)去(qu)除主(zhu)要(yao)存(cun)在(zai)2個(ge)(ge)階(jie)(jie)段：第(di)1階(jie)(jie)段是以(yi)吸附作用為主(zhu)，比(bi)表(biao)面積(ji)大的(de)(de)生(sheng)物炭可(ke)以(yi)在(zai)反(fan)(fan)應(ying)(ying)初始階(jie)(jie)段進行快(kuai)速吸附，隨著反(fan)(fan)應(ying)(ying)時間的(de)(de)延長；第(di)2階(jie)(jie)段中(zhong)(zhong)被吸附在(zai)表(biao)面的(de)(de)Cr(Ⅵ)與活(huo)性(xing)物質(zhi)發生(sheng)氧化(hua)還原反(fan)(fan)應(ying)(ying)，Cr(Ⅵ)被Fe0和(he)Fe(Ⅱ)還原成Cr(Ⅲ)，再與Fe(Ⅲ)進一步反(fan)(fan)應(ying)(ying)生(sheng)成鐵鉻的(de)(de)化(hua)合物，可(ke)以(yi)達到(dao)對(dui)Cr(Ⅵ)的(de)(de)解毒固定(ding)作用，反(fan)(fan)應(ying)(ying)中(zhong)(zhong)Cr(Ⅵ)的(de)(de)減少與含鐵活(huo)性(xing)物質(zhi)的(de)(de)降低(di)相(xiang)關。

最終(zhong)體(ti)系中，低(di)毒性(xing)(xing)的(de)(de)Cr(Ⅲ)穩定(ding)存在于(yu)材料表面，與Fe的(de)(de)最高氧化態形成鐵鉻(ge)的(de)(de)化合物(wu)，降(jiang)低(di)了鉻(ge)的(de)(de)毒性(xing)(xing)，起(qi)到了鈍化鉻(ge)和鐵的(de)(de)作用。

02Fe0負載生物炭對重金屬的吸附效果

1.水(shui)溶液(ye)體系下吸附時間(jian)對吸附效果的影響

圖4為ZVI-SM100-700、商用(yong)nZVI和(he)(he)SM100-700對(dui)銅(tong)、鈷、鎳、鉻(Ⅵ)4種(zhong)重(zhong)金屬(shu)的(de)去(qu)(qu)除(chu)(chu)效果(guo)。負載了Fe0后的(de)5種(zhong)前驅體，對(dui)于復合(he)重(zhong)金屬(shu)的(de)去(qu)(qu)除(chu)(chu)有(you)明(ming)顯提高(gao)，特(te)別(bie)是(shi)對(dui)于銅(tong)和(he)(he)鉻的(de)去(qu)(qu)除(chu)(chu)效果(guo)最(zui)為顯著，在(zai)較(jiao)短的(de)時間里內(nei)能(neng)達(da)到(dao)吸(xi)(xi)(xi)附平衡(heng)，除(chu)(chu)100 ℃的(de)材(cai)(cai)(cai)料(liao)不(bu)能(neng)定(ding)義為生物炭外(wai)，對(dui)其(qi)(qi)他4種(zhong)生物炭復合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)研(yan)究，發現(xian)碳化溫度在(zai)300，400，700 ℃時，銅(tong)和(he)(he)鉻在(zai)5 min內(nei)能(neng)達(da)到(dao)吸(xi)(xi)(xi)附平衡(heng)，去(qu)(qu)除(chu)(chu)率(lv)高(gao)達(da)100%，采用(yong)分光(guang)(guang)光(guang)(guang)度法檢測(ce)不(bu)到(dao)Cr(Ⅵ)的(de)存(cun)在(zai)，說明(ming)這3種(zhong)材(cai)(cai)(cai)料(liao)對(dui)Cr(Ⅵ)有(you)較(jiao)好的(de)親和(he)(he)力和(he)(he)優(you)先吸(xi)(xi)(xi)附的(de)特(te)性(xing)(xing)。溫度為500 ℃時，銅(tong)和(he)(he)鉻前40 min去(qu)(qu)除(chu)(chu)效果(guo)較(jiao)好，分別(bie)為73%和(he)(he)86%，隨(sui)著反(fan)應(ying)(ying)的(de)進(jin)行，去(qu)(qu)除(chu)(chu)率(lv)增加變緩，在(zai)180 min后，鉻和(he)(he)銅(tong)的(de)去(qu)(qu)除(chu)(chu)率(lv)才(cai)能(neng)達(da)到(dao)99%和(he)(he)92%，去(qu)(qu)除(chu)(chu)時間長于300，400，700 ℃的(de)材(cai)(cai)(cai)料(liao)。結合(he)XRD、ZVI-SM500在(zai)5種(zhong)材(cai)(cai)(cai)料(liao)中，Fe0的(de)衍射(she)峰強度最(zui)高(gao)，相同條件下峰面(mian)(mian)積(ji)最(zui)大，說明(ming)體相中的(de)Fe0含量最(zui)多，而(er)(er)XPS中顯示材(cai)(cai)(cai)料(liao)表面(mian)(mian)的(de)Fe0為 6.7%，而(er)(er)吸(xi)(xi)(xi)附是(shi)界面(mian)(mian)反(fan)應(ying)(ying)，材(cai)(cai)(cai)料(liao)表面(mian)(mian)的(de)活(huo)性(xing)(xing)位點較(jiao)少，反(fan)應(ying)(ying)位點成為該(gai)反(fan)應(ying)(ying)的(de)限(xian)速步驟，導致(zhi)其(qi)(qi)反(fan)應(ying)(ying)和(he)(he)去(qu)(qu)除(chu)(chu)速率(lv)顯著下降，但(dan)是(shi)隨(sui)著反(fan)應(ying)(ying)時間的(de)延長，內(nei)部的(de)活(huo)性(xing)(xing)位點會逐漸(jian)暴(bao)露，活(huo)性(xing)(xing)物質會逐漸(jian)釋放(fang)，從而(er)(er)達(da)到(dao)對(dui)復合(he)重(zhong)金屬(shu)完全去(qu)(qu)除(chu)(chu)的(de)效果(guo)。

圖4 不同碳化溫度的生物炭、商用nZVI及復合材料對復合重金屬去除效果

針對ZVI-SM300和(he)ZVI-SM500 2種(zhong)材料，宏觀的(de)(de)(de)去(qu)除率(lv)表(biao)(biao)現(xian)為(wei)4種(zhong)重金屬(shu)離子的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)競爭(zheng)反應，優(you)先吸(xi)(xi)附(fu)(fu)Cr(Ⅵ)和(he)Cu(Ⅱ)，其中Cr(Ⅵ)競爭(zheng)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)能(neng)力最(zui)強(qiang)，其次是(shi)(shi)銅，然后是(shi)(shi)鈷和(he)鎳，表(biao)(biao)現(xian)為(wei)鉻≥銅>鈷>鎳，這種(zhong)競爭(zheng)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)的(de)(de)(de)現(xian)象可能(neng)與各種(zhong)金屬(shu)離子的(de)(de)(de)標(biao)準還(huan)原電(dian)位有關，由(you)于Co(Ⅱ)(-0.282 eV)和(he)Ni(Ⅱ)(-0.236 eV)的(de)(de)(de)電(dian)位略高于Fe0(-0.41 eV)，而Cu(Ⅱ)(0.342 eV)和(he)Cr(Ⅵ)(1.36 eV)的(de)(de)(de)電(dian)位遠大于Fe0，使得在反應體系中競爭(zheng)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)現(xian)象明顯(xian)(xian)，尤其是(shi)(shi)在活(huo)性(xing)位點數目(mu)有限的(de)(de)(de)條件下，存在氧化(hua)還(huan)原的(de)(de)(de)化(hua)學吸(xi)(xi)附(fu)(fu)優(you)于單純的(de)(de)(de)物理吸(xi)(xi)附(fu)(fu)，因此對于Cr(Ⅵ)的(de)(de)(de)去(qu)除效果最(zui)為(wei)顯(xian)(xian)著。同(tong)時有研究顯(xian)(xian)示，Fe0還(huan)原Cr(Ⅵ)后，被(bei)氧化(hua)成鐵的(de)(de)(de)各種(zhong)氫氧化(hua)物和(he)氧化(hua)物(Fe(OH)2、FeOOH、[Fe(OH)]2+、[Fe(OH)3]2-、Fe3O4等)被(bei)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)到生物炭的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面，同(tong)時對其他(ta)的(de)(de)(de)金屬(shu)離子存在吸(xi)(xi)附(fu)(fu)作用(yong)。

負載零價鐵(tie)的生物(wu)炭對(dui)于重金(jin)屬的去(qu)除(chu)效(xiao)率提升顯(xian)著(zhu)，對(dui)比4種(zhong)生物(wu)炭(除(chu)SM100)，經過180 min的吸附反(fan)應后，4種(zhong)金(jin)屬的去(qu)除(chu)率均未超過10%。而較(jiao)商用nZVI在相(xiang)同條件下去(qu)除(chu)率也(ye)不超過50%，表明生物(wu)炭作(zuo)為載體，較(jiao)為有(you)效(xiao)地分(fen)散Fe0，解決了(le)因團聚失活的問(wen)題，同時也(ye)很好地解決了(le)生物(wu)炭吸附量低的問(wen)題。

2.Fe0負載生物炭對污染土壤的修復

將ZVI-SM300和(he)ZVI-SM500用于污染土(tu)(tu)壤(rang)(rang)的(de)(de)(de)(de)(de)修(xiu)復(fu)(fu)，根(gen)據不同時(shi)間段測(ce)得(de)的(de)(de)(de)(de)(de)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)重(zhong)金屬含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)變化特征，確(que)定(ding)材料(liao)(liao)對于污染土(tu)(tu)壤(rang)(rang)的(de)(de)(de)(de)(de)修(xiu)復(fu)(fu)效果(guo)(圖5)。隨著(zhu)取樣時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)延長，ZVI-SM300和(he)ZVI-SM500作用后的(de)(de)(de)(de)(de)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)，總Cr(Ⅵ)和(he)水(shui)溶性(xing)Cr(Ⅵ)顯著(zhu)降(jiang)低，在15 d后，土(tu)(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)總Cr(Ⅵ)含(han)量(liang)分別(bie)為0.52，7.66 mg/kg，去除(chu)率(lv)分別(bie)為99%和(he)98%，而(er)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)水(shui)溶態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)Cr(Ⅵ)由446 mg/kg分別(bie)降(jiang)低到0，3.3 mg/kg，對水(shui)溶態(tai)Cr(Ⅵ)的(de)(de)(de)(de)(de)去除(chu)效果(guo)顯著(zhu)，而(er)水(shui)溶性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銅(tong)、鈷(gu)(gu)、鎳(nie)(nie)含(han)量(liang)均(jun)為0 mg/kg，被完全(quan)去除(chu)。對于ZVI-SM500材料(liao)(liao)前(qian)3 d的(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)解速率(lv)較(jiao)300 ℃的(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)(liao)慢(man)，但是3 d后，去除(chu)率(lv)顯著(zhu)優于300 ℃的(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)(liao)，即3 d就可(ke)完全(quan)去除(chu)水(shui)溶性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銅(tong)、鈷(gu)(gu)、鎳(nie)(nie)。2種(zhong)材料(liao)(liao)對于復(fu)(fu)合(he)重(zhong)金屬污染修(xiu)復(fu)(fu)效果(guo)顯著(zhu)，尤其對Cr(Ⅵ)的(de)(de)(de)(de)(de)還原效果(guo)很好(hao)，同時(shi)也能吸附固(gu)定(ding)其他(ta)3種(zhong)二(er)價金屬陽離子(zi)(銅(tong)、鈷(gu)(gu)、鎳(nie)(nie))。根(gen)據GB 15618—2008《土(tu)(tu)壤(rang)(rang)環(huan)境質量(liang)標準(zhun)》Cr(Ⅵ)的(de)(de)(de)(de)(de)安全(quan)閾值(zhi)為2 mg/kg， ZVI-SM300在15 d內(nei)能使(shi)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)總Cr(Ⅵ)和(he)水(shui)溶態(tai)Cr(Ⅵ)的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang)<2 mg/kg，說明該復(fu)(fu)合(he)材料(liao)(liao)具有修(xiu)復(fu)(fu)鉻(ge)污染場(chang)地(di)的(de)(de)(de)(de)(de)潛力(li)。

圖5 ZVI-SM300& ZVI-SM500對污染土壤的修復效果

03結 論

1)本研究合成出1種經濟、高效的(de)(de)(de)生物(wu)炭(tan)負載納(na)米零價(jia)鐵的(de)(de)(de)復(fu)合材(cai)(cai)料，并應用(yong)于銅、鈷、鎳(nie)、鉻(ge)污染(ran)土壤的(de)(de)(de)修復(fu)。其對(dui)復(fu)合重(zhong)(zhong)金屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)吸附性(xing)(xing)能優于單純的(de)(de)(de)生物(wu)炭(tan)和(he)商用(yong)nZVI，具有(you)良好的(de)(de)(de)去(qu)(qu)除(chu)水溶(rong)液中(zhong)銅、鈷、鎳(nie)、鉻(ge)重(zhong)(zhong)金屬(shu)(shu)污染(ran)物(wu)的(de)(de)(de)能力，尤其是對(dui)鉻(ge)和(he)銅有(you)較(jiao)高的(de)(de)(de)親和(he)力和(he)反應性(xing)(xing)，其去(qu)(qu)除(chu)率(lv)與其標準還原(yuan)電位相關，表現(xian)為鉻(ge)≥銅>鈷>鎳(nie)，除(chu)ZVI-SM500外，其余4種材(cai)(cai)料均能在5 min內(nei)達到100%的(de)(de)(de)去(qu)(qu)除(chu)率(lv)，鈷和(he)鎳(nie)在180 min內(nei)有(you)超過80%的(de)(de)(de)去(qu)(qu)除(chu)率(lv)。

2)分(fen)析(xi)XPS和XRD結果，吸附-還原(yuan)后形成(cheng)了(le)(le)(le)FeCr2O4，極大地(di)降低了(le)(le)(le)鉻(ge)的(de)(de)毒性，同時也提高了(le)(le)(le)銅、鈷、鎳的(de)(de)去(qu)除率，表明(ming)Fe0的(de)(de)引入既(ji)提高了(le)(le)(le)生物炭對(dui)重金(jin)屬的(de)(de)吸附量(liang)，又解決了(le)(le)(le)Cr(Ⅵ)毒性的(de)(de)問題；同時生物炭可(ke)以作為電子(zi)傳遞介質，通(tong)過表面官能團電子(zi)的(de)(de)得(de)失與Fe0間形成(cheng)強相互作用，增強了(le)(le)(le)復(fu)合材料對(dui)多重金(jin)屬離子(zi)的(de)(de)去(qu)除效果。

3)土壤修復(fu)實驗結(jie)果表(biao)明(ming)：ZVI-SM300在15 d內(nei)能(neng)使土壤中的總Cr(Ⅵ)從480 mg/kg降低到(dao)(dao)0.52 mg/kg，水溶態Cr(Ⅵ)和(he)總Cr的含量<2 mg/kg，銅(tong)(tong)、鈷、鎳(nie)也能(neng)達到(dao)(dao)完全去除。鑒于(yu)(yu)該復(fu)合材料(liao)對Cr(Ⅵ)的還原有(you)很(hen)好的效果，同時也能(neng)吸附(fu)固(gu)定其他(ta)二價金屬陽離子(zi)(銅(tong)(tong)、鈷、鎳(nie))，并且對環境友好等(deng)優點，可(ke)進一步優化，制(zhi)備高效率、低成本的生物炭負載型Fe0，用于(yu)(yu)重(zhong)金屬污染的水體和(he)土壤修復(fu)。